铜除氧化剂 铜抛光剂 光亮剂的研制与应用
深圳市全化科技有限公司 技术部
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研制的背景
广东某厂原一直采用日本大和红桶装第二代210类NewKOTAC酸铜光亮剂,使用一段时间后出现了难以解决的故障:光泽剂210A过少,光亮性不足稍加多,烧焦区大大加宽,镀件边缘因长毛刺而大批报废,按规定补加整平剂210B能抵消210A过多造成的故障,但补加后整平性与光亮性反而下降,某些零件挂钩孔眼处镀层粗糙又造成报废。为此,将原用的进口滚镀亮镍光亮剂改用自己研制的712酸性光亮剂,并针对该厂特点又微调配方,将滚镀时间从1.5h缩短至30~40min后,再对酸铜作了分析判定,最终取得了良好的效果。
1712两液型低染料酸铜光亮剂开发思路
1.1712酸铜光亮剂组分
光亮剂由M2-巯基苯骈咪唑、N乙撑硫脲、SPS高纯品聚二硫二丙烷磺酸钠、P聚乙二醇、AESS脂肪胺乙氧基磺化物、MDEO染料中间体构成,实际上为改进型MN体系。
M、N、AESS、MDEO为江苏梦得公司产品、SPS为武汉中德公司产品,P为进口材料。
1.2部分材料的选择依据
1聚乙二醇P选择P要考虑两方面问题:一是质量,二是分子量。国产P质量差异很大,采用劣质产品不但极化作用很差,而且使镀层产生很大压应力,镀后即起细泡。所用过的数种产品中,以上海科龙精细化学品厂产品较好,但市场零售价格比进口分装的还高。采用进口分装的较为稳定可靠,过去多采用分子量6000,现多数主张用分子量8000~12000。分子量越大,售价越高吸附性能好但脱附困难,镀层夹附较多,生成憎水膜越难脱膜去除,当后续亮镍层较厚时易起皮。建议采用分子量为6000的优质P,这样相对成本更低些。
2低区走位剂AESS现常用的低区走位剂有AESS、GISS聚乙烯亚胺烷基化合物与PN聚乙烯亚胺烷基盐,又称“高温载体”3种。GISS用量仅AESS的1/2,但会降低镀层整平性原因是抵消了部分SP的整平作用。在研制酸铜光亮剂时进一步发现了PN的两个问题:一是同样会降低镀层整平性,二是PN溶于蒸馏水中呈清沏透明状,于其中不论加碱或加酸,溶液均成为乳白色,似乎PN有酸析和碱析现象,故712型中只用AESS一种。低区走位剂对扩展低Jc区光亮均匀性有利,当配方中M、N、SP特别是N过量时,均易使低Jc区产生镜面光亮与光亮的分界。如加入适量均能消除分界,使亮度过渡平缓。无论何种,加入过多均使镀层特别是低Jc区某一段内发灰白,故其用量应经过试验来确定。
3染料低Jc区光亮,离不开染料。过去采用的甲基紫或藏花红已基本被淘汰,现多用进口染料,选用时应注意几个问题:
①固体染料很难自溶良好。染料固体微粒均为多分子结合的聚沉物,若无有效手段,很难配成真溶液。经加工溶好的中间体,虽加价很多,但易于复配。②并非进口染料都好用。有的效果差,有的刚配出的光亮剂好用,存放10天半个月后则会失效。③性质为碱性染料的,需在酸性条件下才能稳定存在,否则易聚沉。若所购染料液体中间体呈酸性,在配制含染料光亮剂时亦应加入适量冰乙酸或硫酸,调成微酸性。④不主张采用高染料型光亮剂。高染料型允许液温上限一般不超过30℃。夏天或装载量过大,欧姆热造成液温升高快时,必须加冷却设施。作为芳香族化合物的染料本身溶解度都很低,因盐析现象等原因,分子间会团聚而聚沉。悬浮于镀液中的染料微粒因电泳等作用在阴极表面夹附沉积,镀层易起细麻砂。解决的唯一办法是用实际精度达5μm以上的大容量过滤机对镀液连续过滤,及时去除悬浮于镀液中的染料微粒。对多种染料及中间体做过试验,认为梦得公司MDEO的低Jc区光亮效果比MDD好MDEO加入过多时试片低Jc区有一段会呈灰白采用MDEO时允许液温上限比用MDD约低4℃。
4十二烷基硫酸钠。十二烷基硫酸钠能扩展低Jc区光亮范围,但若一旦加入,即应加足量,否则镀层易发花。当初去掉易聚沉失效的甲基紫后,曾加入过十二烷基硫酸钠,但其的使用会产生依赖性,用量会越来越大,乃至使槽镀液报废,建议改用已问世的低区走位物质。
1.3光亮剂配制原则
1配成单一型的难点任何酸铜光亮剂,开缸组分及其含量与补加剂均有很大差别。对MN体系及其改进型,开缸剂与补加剂相比,P含量应高近一倍,N应为1/3左右,因而很难配成能够兼顾的单一型。实际上进口货也多分为3种:开缸剂MU、光亮剂A、整平剂B。
2M与N的搭配绝不可将M与N按试验时的最佳比例定在同一类中如二液型的补加剂或三液型的低位剂,原因是M与N的消耗速率随液温变化很大:液温高时M消耗远多于N,液温低时相当甚至小于N。比例固定后放在一起,长期使用必然失调而出现故障。
712为简化补加,配成712A光亮剂与712B整平剂两液型,但在712A中含有足量M,在712B中则不含M。若液温高时M消耗过快,只需增大712A加入量即可。
3浓度M原用作橡胶硫化促进剂,不溶于水,在纯水中的溶解极限为0.5g/L。配成光亮剂时,因非离子表面活性剂P有一定增溶作用,其溶解度稍有提高,但不能超过0.5g/L,否则溶液冷却后易结晶析出于桶底,此时取上部清液试用发现,镀液比例已失调,M过少。一般以0.5g/LM为基数,试验其他组分最佳含量。
不能为了低加入量与低消耗量而将光亮剂配得过浓。一开始为追求210A的低消耗,将712A配至浓度极限,消耗量比210A还小,但5个镀槽中有3个不慎加入过多,镀件即分界发花,只好将712A冲稀1倍使用。亮镍也是如此,采用第三代中间体时BE用量很小,稍一加多低Jc区即漏镀。相比791A用量大许多,但价格低,多加一倍也无副作用。
2新配镀液的试验
工艺条件:
CuSO4·5H2O工业级/g·L-1190~220最佳210
H2SO498%,化学纯/mL·L-150~6055
Cl-/mg·L-140~10060
712光亮剂适量
Jc/A·dm-21~64
t/℃10~3525
阳极、搅拌与过滤等同于一般镀酸铜工艺要求。正常时21℃、250mL、霍尔槽、1A、搅拌镀9min,高端全无粗糙烧焦,低端1.5cm内全光亮,但镀层薄,不足以整平砂路,其余镜面光亮。改用2A电流,高端约3mm烧焦,低端约5mm内可见砂路,其余镜面光亮。
3光亮剂的使用
1新配液或大处理呈暗铜后,将712A与712B按体积比2.5∶3.0混合均匀,加入混合液6~8mL/L不大于10mL/L即可。
2210类的转缸停加原用光亮剂,用赫尔槽试验确认712A加入量。先基本加足712A以保证低Jc区光亮性,若整平能力不足,试验加入少量712B。在转缸期间,应勤做霍尔槽试验,待原来的光亮剂消耗后,再按一定比例添加。
3正常情况下的补加新配液或转缸正常后,一般情况下按 712A∶ 712B2∶1补加。液温高时比值应增大些。最好按霍尔槽试验补加至低Jc区刚好不分界为宜。
4关于分界问题对MN及其改进体系,其最易出现的故障为低Jc区产生镜面光亮与光亮的分界。镀层越厚,分界越明显,影响因素的顺序为NMSPP。为了追求镜面光亮可以多加N,但极易造成分界。严重分界镀件会发花,大Jc区很亮、工件深凹处及孔眼周围突然亮度下降。无论化学、电化学、几何因素造成分散能力下降时,都会加重发花现象如光亮剂配比不当、加入量过多、硫酸过少而硫酸铜过多、工件装挂不良、阴阳极距离过近等。
对光亮剂即使配比良好,也必须坚持勤加少加原则。试验表明,以聚醚类、醚脂类为主光剂的体系不易出现分界问题,但配制成本高光亮整平性不及MN体系镀层易发雾、泛彩。
分界应视情况加入30%H2O20.2~1.0mL/L,并搅拌,氧化一夜后再试。
5光亮剂的消耗任何添加剂的消耗速率都是一个难以确定的变数,其影响因素很多,如工件复杂程度、所采用的平均Jc出槽频率及带出损耗、回收状况、液温、操作方式与操作者责任心、工艺管理水平等。对于定型产品的自动化生产,也应依据自身生产状况,得出可靠数据后才能采用安培小时计与计量泵实现自动补加。镀锌、镀铜、镀酸性亮锡等若无自动恒温控制手段,则第一位影响因素为液温。对光亮酸铜,液温30℃或以上时,对其他光亮剂均为15~18℃的1倍甚至1倍以上。
712A冲稀后的配方以M0.25g/L为基准,一般情况下消耗量为100~140mL/kA·h,712B为30~50mL/kA·h,液温高时712A消耗量加大。
开发的712两液型酸铜光亮剂,可克服使用大和210类老化液时出现的故障,达到更好的效果。对原材料和配方配比进行精选,可使MN改进型微染料工艺取代价格昂贵的进口光亮剂。
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