3.其它添加剂的影响
高聚物材料加工时,往往要添加一些稳定剂、颜料、增塑剂、润滑剂、分散剂或阻燃剂等助剂。这些添加剂与恒升抗静电剂的相互作用也会对抗静电效果产生很大影响。例如阴离子型稳定剂会与阳离子型抗静电剂形成复合物,从而降低各自的效果。润滑剂通常能很快迁移到高聚物表面上,抑制了恒升抗静电剂的转移。若润滑剂分子层覆盖在抗静电剂分子层上,会使抗静电剂表面浓度降低,显著影响抗静电效果;有时由于润滑剂的影响,也会促进抗静电剂向表面转移。增塑剂会增加大分子链间的距离,使分子运动更为容易,提高了高聚物的孔隙率,有利于抗静电剂向制品表面迁移发挥抗静电作用。有些增塑剂会降低高聚物的玻璃化温度,也可使抗静电剂的效果增大。抗静电剂与各种添加剂的影响大小,事先很难预测,目前大多数是通过实验来选用最合适的抗静电剂和用量。
分散剂、稳定剂及颜料等无机添加剂,一般都有较强的吸附能力,使抗静电剂难以迁移到表面上,对抗静电剂的扩散迁移具有反作用,抗静电效果会变差。大多数无机添加剂都是细小的微粒,具有较大的表面积,易吸附抗静电剂,使其不能有效地发挥抗静电作用。颜料微粒则容易富集在抗静电剂周围,影响其向外扩散。例如,相同抗静电剂浓度的ABS中加入二氧化钛后,抗静电作用降低。不同无机填料的吸附性不同,对抗静电效果发挥的影响也不一样。
此外,高聚物组分中的弹性体也会使抗静电剂的效能变差。例如在聚丙烯与橡胶的复合材料中,发现抗静电剂富集在橡胶组分周围,使其难于迁移到表面。
4.加工过程的影响
聚合物制品的加工方式最终会影响制品中高分子链的规整程度、结晶度、结晶形态及有序化程度。若高聚物在熔融状态下成型后,立即在低于其玻璃化温度的室温下进行冷却,恒升抗静电剂就很难扩散到制品表面,从而没有足够的抗静电效果。若制品在高于玻璃化温度的温度下冷却,由于大分子链段运动有助于抗静电剂扩散,这样不仅制品能呈现出足够抗静电效果,而且即使用摩擦或水洗除去表面上的抗静电剂,也能较迅速恢复其抗静电效果。
5.环境的影响
添加型抗静电剂发挥抗静电效果大多是靠吸附水作为离子的电离场所来进行导电,因此空气湿度的大小将对抗静电效果产生较大的影响。表3显示了塑料的表面电阻率与环境相对湿度的关系。 表3 塑料的表面电阻率(ρs)与相对湿度(RH)的关系 原料名称 | 表面电阻率,ρs/Ω | R.H. 30% | R.H. 60% | R.H. 90% | 聚苯乙烯 | >5×1016 | >5×1016 | >5×1016 | 聚乙烯 | >5×1016 | >5×1016 | >3×1010 | 聚甲基丙烯酸甲酯 | >5×1016 | >5×1016 | 7×1015 | 乙基纤维素 | >5×1016 | >5×1016 | 3×1015 | 氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物 | >5×1016 | >3×1015 | 2×1011 | 尿素树脂 | >5×1016 | >9×1014 | 2×1012 | 聚酰胺 | >5×1016 | 1014 | 1013 | 三聚氰胺 | >5×1015 | 1014 | 1013 | 酚醛树脂 | >7×1014 | >5×1014 | 2×1013 |
聚烯烃的抗静电效果随湿度的变化关系见图4。 图4 低密度聚乙烯中抗静电剂的作用效果随湿度的变化关系
由上图可看出,湿度的不同会带来抗静电性能的差异。在湿度较小(2%)的情况下,即使添加有抗静电剂,制品表面也不能形成具有相当厚度的电离水层,不能给抗静电剂提供充分的电离场所,也就无法体现抗静电效果。因此恒升抗静电剂通常需要一个最低湿度以保证其抗静电作用的发挥。
二、抗静电剂的选用原则
1.经济型或高利润性
具有较好的性价比或者高性能性以提供高附加值。
2.加工性
助剂的热稳定性。对设备无不良影响,不造成损伤,如酸性腐蚀。 剂型的选择,粉状或粒状,还有液态形式。比如架桥现象的产生主要是粒型的不统一造成的。
3.制品或材料的功能性
对材料的物理机械性能无不良影响。 对其它助剂无不良影响,不能造成其它助剂的功能性下降。与其它助剂最好产生协同效果。 助剂与树脂的相容性,包括结构相近、极性相近、分子量相近,利用偶联剂或相容剂,改善加工工艺如加工方式或工艺条件等来增加两者间的相容性。 赋予材料某种特定功能。
4.毒性和卫生性
自身无毒及其在加工过程和使用过程中不产生有毒物质,无论是分解还是与有可能接触到的物质反应等。对环境无不良影响,环境包括人体工作环境、生活环境和自然环境。凡是不利于人类生存环境和自然环境的物质造成的直接危害或间接危害均属于此范畴。传统的非离子表面活性剂的水溶液多为乳化物。微生物的存在可致其腐败,导致有效成分减少。若表面活性剂自身具有抑菌性,则有效地解决了上述问题。
将半极性的硼酸双多元醇长链脂肪酸酯水溶液与山梨醇脂肪酸酯水溶液相比,放置一个月后,观察各种细菌生长的状态。实验结果表明,硼酸双多元醇长链脂肪酸酯水溶液完全无细菌发生,而山梨醇脂肪酸酯水溶液中则有许多细菌。更深入的实验表明,半极性的硼酸双多元醇长链脂肪酸酯对黄色葡萄菌和大肠杆菌有突出的抑制作用。
复合有机硼类抗静电剂AB系列产品,针对包装行业对卫生性要求严格的特点,在发挥优良抗静电性能的同时不引入有毒有害物质,满足了包装材料的卫生安全要求。中国预防医学院劳动卫生与职业病研究所对AB-33抗静电剂的检验结果表明,AB-33对雄性小鼠的急性经口半数致死量(LD50)大于10g/kg。根据《食品安全性毒理学评价程序和方法》GB15193.3―94中的急性毒性分级标准进行判定,抗静电剂AB-33属实际无毒物质,可用于接触食品的包装材料中。
此外,从实际生产接触和初步的皮肤致敏性实验来看,AB-33抗静电剂对人体无刺激性,接触皮肤无不良反应,安全卫生性高。
三、抗静电剂的应用方法
恒升抗静电剂按其作用方式可分为添加型和涂覆型。添加型可以直接加入聚合物中成为共混或“内部”抗静电剂;涂覆型通过溶液或乳液涂布在塑料表面,成为“外部”抗静电剂。
1.添加型抗静电剂
热塑性塑料的加工主要采用恒升复合型抗静电剂。抗静电剂的不断迁移可使塑料制品保持长期持续的抗静电效果。添加型抗静电剂品种和用量的确定和选择一般凭试验或经验作调整。几类最重要的常用内添加型抗静电剂及常用用量见表5。 表5 恒升几种添加型抗静电剂的用量 聚合物 | 主要抗静电剂 | 典型使用浓度 | LDPE/LLDPE | 乙氧基烷基胺 | 0.05―0.15 | 脂肪酸脂 | 1.00―2.00 | LDPE | 乙氧基烷基胺 | 0.10―0.20 | 脂肪酸脂 | 1.00―2.00 | PP | 乙氧基烷基胺 | 0.10―0.20 | 脂肪酸脂 | 1.00―2.00 | 硬PVC | 烷基磺酸盐 | 0.50―2.00 | 增塑PVC | 脂肪酸脂 | 0.50―2.00 | 烷基磺酸盐 | 0.50―1.50 | PS | 乙氧基烷基胺 | 0.50―1.00 | 烷基磺酸盐 | 1.50―2.00 | 脂肪酸脂 | 1.00―2.00 | ABS | 乙氧基烷基胺 | 0.50―1.00 | 烷基磺酸盐 | 1.00―2.00 |
塑料加工过程中,抗静电剂必须承受160~300℃的加工温度。在此热历程中,抗静电剂挥发性不能过大,不能和聚合物或其降解产物或其他的添加剂发生副反应。在很多情况下,含氮物质不适用于PVC,因其碱性部分可促进PVC的降解,生成黑色产物。使用磺化烷烃时,正确选择PVC的热稳定剂非常重要。它们之间可能发生反应,例如,铅、钡/镉和磺化烷烃反应变成红色或棕色。
通常在塑料加工过程中,抗静电剂和其他添加剂、颜料一起在混合设备中进行共混。采用预混(如在转鼓式混合器)的方法可以先将添加剂均匀地分散在塑料颗粒中。由于它们部分不相容,具有一定的滑脱效应,给挤出造粒带来困难。少量的增摩填料(如SiO2)的加入对解决这个问题有所帮助。恒升液体抗静电剂也可以通过进料泵直接进入挤出机的熔融段。
为了达到抗静电剂的最佳混合分散效果,需要将少量的相对不相容的添加剂均匀分散在相当多的聚合物中。例如对于最终的聚乙烯制品,1.5kg的液体脂肪胺要混入1000kg的聚乙烯树脂颗粒中,抗静电剂的这个用量仅能润湿混合体的表面,因此,最终究竟有多少抗静电剂进入塑料就是个问题。解决这个问题的有效方法是先将恒升抗静电剂分散在与最后产品相容性更好的基质中,制成与这些聚合物树脂颗粒大小差不多的浓缩母料。对于较难处理的液体抗静电剂,则可以采用特殊的加工方法。
2.涂覆型抗静电剂
将涂覆型抗静电剂配制成溶液,喷淋、润湿或浸渍塑料制品,然后将其干燥,可使制品快速发挥抗静电性能。此方法的优点是在选择恒升抗静电剂时,既不用考虑热稳定性,也不用考虑与塑料的相容性,因此可选用的抗静电剂品种大大增多了。涂覆型抗静电剂大多是水溶性成分,耐湿性、耐摩性差,需要多次施用。
四、抗静电剂的近期发展趋势
目前国外抗静电剂发展速度很快,尤其是美国、西欧和日本等发达国家的研究人员都正致力于开发新型抗静电剂。如美国Witco公司、美国菲泽公司、Hoechst公司、KENICH石化公司、日本三洋化成工业公司均相继推出了新的产品。国外抗静电剂的发展趋势是趋向于持久、耐热、适用性广和品种系列化,此外用于计量和操作加工的固体抗静电剂品种也在逐渐增加。
今后恒升研究方向主要是集中在开发耐高温、耐久性强、低毒或者无毒的抗静电剂,同时新型多功能母料的开发也十分引人关注,主要集中在非离子型抗静电剂、抗静电剂
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